A breve distanza da Castiglione merita una breve visita il Castello di Buriano, citato nel X secolo, che appartenne alla potente famiglia locale dei Lambardi.
Distante 4 km dal paese, è il Romitorio, edificato nel 1597 da padre Giovanni da Batignano, nel luogo in cui apparve la Madonna a S. Guglielmo, che qui si rifugiò.
Ogni anno la seconda domenica dopo Pasqua in onore del santo si svolge una processione che parte dal paese e giunge sino al Romitorio.
Il castello domina da un' altura la parte settentrionale della pianura grossetana e quindi dell' antico Prile. Esso si presenta profondamente ristrutturato, tanto che è di difficile lettura il suo impianto originario.
Della fase romanica rimane parte della chiesa di S. Maria in Arcione, esterna al castello, che è stata rimaneggiata in epoche successive sul lato sinistro a causa di crolli. La rocca è un complesso poligonale di edifici con recinto fortificato e cortile interno, posta sulla sommità del colle. La rocca era organizzata su almeno due piani, e vi si accedeva mediante postierla che immetteva in un androne voltato a crociera. Dalla rocca si domina l' intera zona compresa fra Vetulonia, Sestinga e Roselle.
Delle mura esterne del castello, lungo il pianoro inferiore, sono visibili, salendo dalla vallata, alcuni edifici che si insediano su antiche torri di forma quadrangolare.