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Arroccato sul Monte d'Alma, Scarlino è un borgo medievale dominato dalla Rocca, risalente probabilmente al X secolo, da cui si gode un ampio panorama sull'omonimo padule e sul golfo di Follonica. Da questa "terrazza" la vista spazia sul mare fino a11' Isola d'Elba.
La prima testimonianza documentata di Scarlino risale al 973, anno in cui la sua corte fu alienata da certo Lamberto di Ildebrando Aldobrandeschi, ma alcuni reperti, rinvenuti nelle adiacenze della 'Rocca', sono riconducibili addirittura alla tarda età del bronzo, (XII sec. a.C:.). Ne11'Alto Medioevo, il paese di Scarlino faceva parte della circoscrizione diocesana di Roselle, che era feudo degli Aldobrandeschi. Divenne in seguito un castello di notevole importanza.
Dopo varie dominazioni passò, come tutta la Maremma, sotto i Medici e successivamente entrò a far parte del Granducato di Toscana sotto i Lorena. Scarlino conserva un aspetto medievale, sottolineato dalla Rocca , in parte danneggiata, che sovrasta il paese. La costruzione, in pietre squadrate di tipo poligonale, è fornita di due cerchie di mura che racchiudono un cortile pentagonale.
Il Castello di Scarlino viene nominato per la prima volta in un antico documento che è datato 1108. Nel 1818, poiché il castello era ormai in disuso, venne adibito a cimitero e come tale rimase fino al 1893. E' rimasto in uno stato di abbandono fino al 1972, anno in cui l'Amministrazione Comunale decise di avviare un'opera di restauro. Nel castello si tengono suggestivi spettacoli durante i mesi estivi. Una curiosità: durante recenti scavi fu trovato un tesoro (cento monete d'oro contenute in un vaso) che era stato nascosto in epoca rinascimentale in un muro del castello.
La Chiesa di S.Martino è di origine duecentesca.
La torre campanaria conserva due campane: la più grande è un importante pezzo di antiquariato, perché ha incisa la data di fusione, 1340, e lo stemma di Scarlino; la più piccola ha origine gesuitica e risale al 1685. La Chiesa di S.Martino è di stile romanico, a croce corta latina. La facciata, a capanna, presenta un solo portale con lunetta; al suo interno è da segnalare una tela del '400 che rappresenta Cristo crocifisso: a differenza dell'iconografia tradizionale, il Cristo ha in testa una corona d'oro e non di spine e indossa una tunica nera con i bordi dorati.
E' senza dubbio il pezzo pittorico più importante che si trovi a Scarlino. Annesso alla chiesa di S. Donato vi è un chiostro, con vari locali, oggi di privati. Infine, vorremmo segnalare il, una fonte del '500 che si trova fuori delle mura a Nord-Ovest della rocca.